1 概述
醇酸树脂是美国通用电气公司Kienle 于1927 年提出的 ,它是以多元醇、多元酸以及脂肪酸为首要质料,经过缩聚反响而制得的一种聚合物 . 因为组成技能老练、质料易得、树脂涂膜归纳功能好,醇酸树脂已成为组成树脂中用量最大、用处最广的品种之一. 但是,同其它溶剂型涂料一样,传统的醇酸树脂涂料富含很多溶剂(质量比大于40 %) ,在生产施工进程中会严重危害环境和操作人员的身体健康. 这些年,世界各国环保法规日益严厉,传统的溶剂型涂料遭到越来越大的挑战,涂料的水性化、高固体化趋势日益清楚.
水溶性涂料是在成膜聚合物中引进亲水的或水可增溶的基团,使其成为能够水为溶解介质的一种涂料,它是20 世纪60年代发展起来的一类新式的低污染、省动力、省资本涂料. 因为其长处显着,涂料水溶性的研讨运用已引起了广泛的重视并取得了首要发展. 水溶性醇酸树脂涂料是新的发展趋势,得到了很多的研讨开发 .
2 水溶性醇酸树脂涂料的研讨现状
2. 1 组成树脂的质料
用于组成醇酸树脂的质料有:植物油或脂肪酸、多元醇、多元酸、共溶剂和中和剂等. 各种质料的作用不一样,对水溶性醇酸树脂功能的影响也不一样.
植物油或脂肪酸 组成醇酸树脂常用的植物油有豆油、亚麻油、红花油、(氢化或脱水) 蓖麻油、葵花籽油、桐油、椰子油等.其间蓖麻油、氢化蓖麻油组成的醇酸树脂水溶性最好,椰子油次之,脱水蓖麻油、豆油、亚麻油较差.
多元醇 常用于组成醇酸树脂的多元醇有甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷. 由甘油制备的醇酸树脂水溶性、干率和树脂的安稳性较差. 季戊四醇反响较甘油生动,通常与二元醇或三元醇合作运用,运用时要遵从“多元醇摩尔数大于多元酸摩尔数”的规矩. 三羟甲基丙烷构成的树脂的水解安稳性较甘油或季戊四醇构成的醇酸树脂有显着进步.
多元酸 常用于组成醇酸树脂的多元酸有邻苯二甲酸或其酸酐(苯酐) 、间苯二甲酸、己二酸、马来酸、偏苯三酸等. 苯酐价格便宜,酯化反响温度低,反响平稳易操控,但它简单构成半酯使树脂相对分子量下降,进而致使涂膜枯燥时刻延伸,硬度下降. 选用间苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或不饱和二元顺酐代替有些苯酐可使以上某些缺点得以补偿.
中和剂 中和剂是将阴离子树脂中的羧酸中和成可溶性盐的试剂,是水溶性醇酸树脂制备进程中必不可少的成分. 中和剂的碱性强度、胺的相对分子质量、在水中的溶解度、蒸发速度等能显着影响树脂的水溶性、安稳性、粘度、固化速度及涂膜的泛黄性. 在详细运用时,通常应归纳思考以下几个要素: (1) 蒸发性好; (2) 价格便宜,气味小; (3) 对树脂的安稳性好.常用的中和剂有氨、氢氧化钾、三乙胺. 其间三乙胺在常温下蒸发速度适合,其助溶作用比氨水和氢氧化钾都好,此外,三乙胺不会使聚酯发生胺解反响,进步了树脂的安稳性,是较为抱负的中和剂. 中和剂的用量应由pH 值断定,通常操控在pH 为7. 5～8. 5.
共溶剂 共溶剂(也称助溶剂) 的作用是增加树脂在水中的溶解度 ,调节树脂的粘度,进步树脂的安稳性,改善树脂漆膜的流平性和外观. 助溶剂的挑选首要思考助溶剂的巧合才能、蒸发速度及其降解效应. 常用的助溶剂有正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚等 .
2. 2 醇酸树脂的水性化研讨
要使醇酸树脂具有水溶性,最首要的是将树脂制成离子型聚合物. 使醇酸树脂水性化的办法有:
成盐法 该法经过将聚合物中的羧基或氨基分别用恰当的碱或酸中和,将聚合物主链转成为阳离子或阴离子,使聚合物溶于水.
在聚合物中引进非离子基团法 该法在醇酸树脂中参加含羟基或醚基的聚合物作为活性稀释剂,使树脂自行乳化于水中.
将聚合物成为两性离子中心体法 该法经过组成两性离子型共聚物而得到一种无胺或无甲醛逸出的新式水溶性涂料系统.
2. 3 枯燥机理研讨
醇酸树脂的枯燥通常遵从自氧化枯燥机理:首要不饱和双键吸收氧气构成氢过氧化物,然后氢过氧化物分化生成烷基自由基,经过自由基的聚合增大树脂相对分子质量,构成终究涂膜. 自氧化枯燥的关键步骤是不饱和树脂与氧反响生成氢过氧化物.水溶性醇酸树脂与溶剂型醇酸树脂具有一样的枯燥机理,但水溶性醇酸树脂因为制备进程和所含成分的不一样其枯燥进程又有自个的特色.
水溶性醇酸树脂的枯燥速率通常比相应的溶剂型醇酸树脂的枯燥速率小,美国堪萨斯市涂料协会研讨对比了以同类醇酸为基料制造的水稀释涂料和溶剂型涂料,用数据作曲线导出了两者间的干性通式: Y= 1. 5X + 1 (其间,Y是水稀释醇酸的枯燥时刻, X 是溶剂型醇酸的枯燥时刻,h 表明时刻) . 首要原因是氧在水中比在通常溶剂中溶解度小,加上单态氧在水中的生动期极短 ,致使醇酸吸氧较慢致使水稀释醇酸的枯燥时刻慢. 并且,树脂品种、金属催干剂的含量和品种、施工环境的湿度、温度和溶剂组成、储存时刻、温度、颜填料品种也会影响涂膜枯燥功能 .
很多涂料在成膜时的枯燥作用并不抱负,需求运用催干剂,催干剂即是自氧化枯燥进程的催化剂. 水溶性醇酸树脂的催干剂的挑选和运用与溶剂型醇酸树脂不一样,所用的催干剂要能水溶,且常要在中和树脂之前,将催干剂涣散到树脂中或参加适宜的涣散剂与中和剂合作运用,使催干剂安稳涣散到水溶性系统中.
当前研讨较多的是将催干促进剂如二吡啶基化合物与新式聚合型催干剂如Ne、Al 和Ba 联合运用,也可用稀土化合物作催干剂. 孙曰圣等人对各种稀土离子作了挑选研讨,终究引荐了一种新的催干剂系统即钴/ 铈或钴/ 混合稀土.
2. 4 改性办法研讨
水稀释醇酸树脂的相对分子质量比相应的溶剂型树脂的相对分子质量低,涂膜枯燥缓慢、硬度低、耐水性差、耐腐蚀性差,气干型醇酸树脂受日光照耀易变黄、野外耐候性欠安.
为了进步水溶性醇酸树脂的功能,有必要对醇酸树脂进行改性. 醇酸树脂分子具有极性主链和非极性侧链,使其能够和很多树脂及化合物较好的混溶,为醇酸树脂进行各种物理改性发明了条件;醇酸树脂分子上具有羟基、羧基和双键等反响性基团,能够经过化学组成的路径引进其它分子,是化学改性醇酸树脂的根底. 因此,可用多种路径对醇酸树脂进行改性.
2. 4. 1 苯乙烯改性
苯乙烯改性醇酸树脂涂料具有三大特色:粘接力强、耐水性好、枯燥速度快. 苯乙烯改性醇酸树脂的根本办法有双键共聚法、官能化苯乙烯改性法及偶氮酯自引发聚合法 .
双键共聚法 双键共聚法是苯乙烯与含共轭双键的植物油 、脂肪酸或醇酸树脂发生共聚反响的办法. 因为它是由未改性的醇酸树脂、苯乙烯均聚物和苯乙烯接枝共聚物三者混合而成,树脂组分不均匀,故还存在与其它树脂的相容性较差,储存安稳性差等缺乏. 为了得到优秀的苯乙烯共聚商品,很多的研讨者对共聚反响的工艺和质料进行了改善.Qu等人使用苯乙烯共聚改性的顺酐醇酸树脂进步了一般苯乙烯改性醇酸树脂的耐溶剂功能、储存安稳性等功能,拓宽了质料的挑选规模,下降了改性树脂的本钱,扩展了改性树脂涂料的运用领域 .官能化苯乙烯改性法 官能化聚苯乙烯改性醇酸树脂是指在聚苯乙烯分子上引入具有反应活性的基团,将聚苯乙烯链引入到醇酸分子上. 官能化苯乙烯改性醇酸树脂的利益有: (1) 材料油或脂肪酸在选择上有较大的自由度,可以不必富含共轭双键的油或脂肪酸; (2) 可以在醇酸树脂分子中引入最大极限的聚苯乙烯链段,而不影响树脂体系的透明性; (3) 树脂组分均匀,树脂涂膜的耐酸、碱、盐及耐溶剂功用优异; (4) 拓宽了改性醇酸树脂的材料选择途径.
偶氮酯自引发聚合法 偶氮酯自引发聚合是将富含偶氮基的小分子物质与植物油的醇解物或高羟值醇酸树脂即多元醇的羟基反应,生成聚偶氮酯,然后运用聚偶氮酯的热分解发生自由基,引发苯乙烯聚合得到醇酸树脂分子上富含聚苯乙烯的共聚物. 偶氮酯自引发聚合技能的利益如下:可以在无共轭双键油、脂肪酸或氧化油的存不才将醇酸树脂苯乙烯化;反应不需任何引发剂或催化剂;接枝活性点在多元醇分子骨架上,避免发生许多的聚苯乙烯均聚物. 但该法技能耗时长(20h 支配) 且苯乙烯的转化率低(60 %～75 %) ,因而工业化出产有一定的束缚.
2. 4. 2 丙烯酸改性
丙烯酸改性醇酸树脂的办法有:冷混拼用法、双键共聚法和运用两个组分基团间的反应 .
冷混拼用便是用聚丙烯酸酯与醇酸树脂通过物理办法混溶以前进醇酸树脂物理化学功用的办法.Bakule用该法制备出了物理化学功用较好的涂膜,并能满足低VOC 含量的需要.
双键共聚法便是丙烯酸类单体与富含双键和共轭双键的醇酸树脂的共聚. 该法改性后的醇酸树脂涂膜的耐水性、耐碱性、耐久性、耐候性、干率和硬度均有较大前进. 但是该共聚物体系中会残留有些未反应的丙烯酸单体,这会致使贮存稳定性下降,耐溶剂性差等缺少. 通过调整技能和配方,改动引发剂种类、添加链转移剂能使这些坏处得到一定程度的打败.
运用两个组分基团间的反应有三种办法,即保存双键法、单甘油酯法和脂肪酸法. Levine 将反应性丙烯酸树脂与干性油脂肪酸、间苯二甲酸和三羟甲基丙烷及偏苯三酸酐一同反应组成了改性水溶性醇酸树脂. Kuzma等用多官能度体系改性水溶性醇酸树脂的干率、耐候性等功用时发现,在反应后期参与5 %三羟甲基丙烷三丙烯酸酯可前进水溶性醇酸树脂的功用.
从总体上看,丙烯酸改性醇酸树脂比苯乙烯改性醇酸树脂具有非常好的耐候性、保光性以及耐刮伤性. 因而,对醇酸树脂的丙烯酸改性是一个很有开展前景的研讨领域.
2. 4. 3 有机硅改性
有机硅改性醇酸树脂有物理法和化学法两种办法. 物理法尽管通过简略的混合便大大改善了醇酸树脂的耐候性,但仍有一定的缺点,故此法已被挑选. 化学法是将有机硅中间体与三羟甲基丙烷、间苯二甲酸和脂肪酸一同反应得到一种含羟基的预聚物,然后与偏苯三酸酐反应再进行水性化而得到的聚合物. 通过化学办法改性的水性醇酸树脂涂料具有与水溶性醇酸树脂类似的施工功用,而且其枯燥功用、耐候性(10 年以上) 、耐久性、耐热性、抗粉化性和耐水解性都得到改善,而且还显示出优异的外观和耐水性 .
2. 4. 4 其他改性办法
其他的改性办法还有聚氨酯改性、纳米材料改性、环氧树脂改性、硝基纤维素改性、氯化橡胶改性等.Chen等将克己的粒径较小的纳米氧化物用于改性醇酸树脂涂料,效果发现纳米醇酸树脂涂料的抗菌功用和耐酸耐碱功用均优于通常的醇酸树脂涂料.Rokicki等人选用单烯丙基甘油醚改性的醇酸树脂概括功用优异, Knox选用顺酐化脂肪酸组成水溶性醇酸树脂,较传统偏苯三酸酐醇酸树脂大大前进了概括功用.
3 水溶性醇酸树脂涂料的运用
3. 1 铁道车辆
近二十年来,铁道车辆用涂料及涂装阅历了几回变化,涂料层次和涂装技能水平有较大的前进. 涂料种类中的底漆由酚醛、醇酸铁红或磁化铁防锈漆改为环氧酯磷酸锌或铬酸锌底漆,腻子由酯胶、石膏腻子逐渐改为环氧酯或不饱和聚酯腻子,面漆则由丙烯酸改性醇酸、脂肪族聚氨酯替代了通常醇酸漆.
3. 2 汽车工业
汽车涂料产量占涂料总产量的15 %～20 % ,在涂料工业中占有无关宏旨的方位. 汽车涂料首要包含底漆、中涂漆和面漆. 在我国,水溶性醇酸树脂涂料早已在阳极电泳底漆中得到运用 ,但还需要得到进一步开展,在中涂漆和面漆中的运用也需要做进一步的研讨. 国外车身涂料底漆用的首要漆基就包含各种改性的醇酸树脂、环氧树脂等优质的水溶性树脂.
3. 3 船舶工业
钢铁船舶保护的最首要办法是涂装,船舶涂料按运用部位的不相同分为水上部位涂料、水线区涂料和水上部位涂料. 醇酸树脂涂料一直是水上部位的主用涂料,而且现已完成水性化. 在所有船舶涂料种类中,醇酸防锈漆和醇酸船壳漆也一直是近20 年来我国海洋船舶的干流种类,美国海军则以有机硅改性醇酸为主 . 其他,苯乙烯改性涂膜由于具有较好的耐水性一直是我国内河船舶漆首选产品.
3. 4 建筑领域
醇酸树脂涂料在建筑领域运用历史悠久,需要量无穷,当运用水溶性醇酸树脂涂料时可具有与树脂相同或非常好的涂装作用. 但是目前国内的内、外墙涂料以中低档水性涂料为主,在高档产品的研发和市场推广方面显得力不从心. 丙烯酸醇酸涂料光泽度高,实干时间(6～8h) 较短、保色保光性优于传统醇酸树脂,而且涂膜功用出色,易刷涂施工,是目前国内最佳的民用漆种类.
4 水溶性醇酸树脂研讨的开展趋势
与其它种类树脂漆对比,水溶性醇酸树脂的优势在于运用许多的植物油或脂肪酸,对石油产品的依赖性较小,以空气/ 氧气办法固化,然后使得树脂固化本钱较低,且其涂膜的水蒸气透过率较低,具有出色的防潮功用.尽管我国醇酸树脂工业已有适当计划,其水性化研讨也已有一定计划,但与发达国家对比仍有很大间隔,首要是产量有限,运用广泛程度不高,技能水平较低,人均消费量极低,而且,我国水溶性醇酸树脂涂料种类较少,产品功用较差,许多特种材料、助剂、半成品、毕竟制品还需进口.在国外涂料公司纷乱步入我国市场的今天,国内同行只需大力开发具有自主知识产权的高功用涂料才干赶超世界先进水平. 水溶性醇酸树脂继承了传统醇酸树脂的利益,而且可以通过改性来获得出色的耐候性、耐水性、耐腐蚀性等功用,一同,以醇酸树脂作为水性涂料,大大下降了VOC 含量,习惯了环保需要,其市场前景宽广.