废旧印刷电路板资源化技术及无害化对策评述
废旧印刷电路板的特性，全面介绍了目前废旧印刷电路板资源化处理技术方法及其局限性，讨论了当前废旧印刷电路板资源化过程中存在的问题，并根据我国国情，就今后废旧印刷电路板资源化利用提出了相应的对策及建议，对实现废旧印刷电路板的资源化、无害化处理具有一定的指导意义。
1.2资源性与污染性并存
瑞典Ronnskar冶炼厂分析了个人计算机（PC）中PCB的各元素组成，其典型组成见表1。虽然不同电子电器产品的PCB中元素组成和含量会有差别，如电视机中PCB上贵金属含量比计算机少，Fe、Pb和Ni的含量多，但所含元素的种类基本相同。PCB中含有金属铝、铜、铁、镍、铅、锡和锌等普通金属，还含有金、钯、铂、银等贵金属和铑、硒等稀有金属元素，可资源化程度高。此外PCB中还包含有大量直接或间接来源于石油产品的高分子聚合物，具有很高的热值，利用它们既可产生能源也可生产相关的化学产品。因而对PCB的回收利用具有重要的经济价值，尤其对资源不甚富足的我国，PCB是今后有待再开发的一个重要再生资源。另一方面PCB的化学成分十分复杂，仅生产厂制造一台计算机就要涉及700多种化学原料，这些原料中的很多成分都是有毒有害的。
废旧的电路板、显示器、各种灯管和电池更是危险固体废物，如PCB中重金属铅、汞、镉、铬、砷，塑料中溴系阻燃剂，废弃后如果不及时进行妥善处理而直接填埋，其含有的重金属很容易渗入地下水引起土壤和水源的严重污染。简单焚烧则会释放大量有毒气体，尤其阻燃塑料和含卤塑料在不适当的焚烧过程中会排放剧毒的二口恶英、呋喃、多氯联苯类致癌物质，对大气及人体健康造成极大危害。
1.3结构复杂，处理难度大
PCB的组成物质可归纳为3类：Cu、Ag、Pd等金属材料；含有阻燃剂（主要是卤素阻燃剂）的塑料等有机高分子聚合物；主要成分为硅、铝氧化物的陶瓷和玻璃纤维。以目前最广泛应用的PCB基板FR4（FR=flame retarded，阻燃）为例，它是由多层玻璃纤维和铜箔以溴化阻燃环氧树脂为黏结剂热压而成的。由于材料组成和结合方式复杂，单体解离粒度小，不容易实现分离。非金属成分主要是含特殊添加剂的热固性塑料，处置起来比较困难。
2废旧PCB资源化技术现状
由于组成PCB材料多样化、组成结构复杂，造成处理难度极大。PCB的资源化回收是一个相当复杂的问题。因此针对废弃PCB的回收方法研究成为废弃电子电器产品的回收处理及再资源化研究领域的重点和难点之一，得到了国内外许多研究机构的关注。20世纪70年代以前的回收技术主要着重于对贵重金属回收。但随着20世纪70年代后期贵金属用量的减少，以贵金属再利用为主的传统回收技术已经不符合资源再利用的发展趋势。目前回收技术的基本发展方向是实现包括铁磁体、有色金属、贵金属、有机物质及无机玻璃纤维等全部材料再利用。
对废旧PCB的资源化处理，一方面解决了废旧PCB带来的环境污染问题，另一方面是对废旧PCB再资源化利用，国内外许多研究机构对废弃PCB的回收处理及再资源化进行了一系列研究。目前废旧PCB资源化技术主要有机械物理处理、化学处理、生物处理、超临界流体处理及热处理等。
2.1机械物理处理
废旧PCB的机械物理处理是通过机械破碎的方法使金属组分与非金属组分达到解离，然后根据各组分的性质，如密度、电性等性质的不同而进行分选，如采用重力分选（重介质分选、风力分选及摇床分选等）、电力分选、涡流分选等分选方法，分别得到金属与非金属富集体的一种处理方法。在机械物理处理方法中，各组分的充分解离是提高各组分回收效率的前提和关键。温雪峰等研究表明：金属与非金属的基本解离粒度为12mm，解离度为55.51%；塑料与其它金属（除铜、铁外）是0.5mm以上废旧PCB物料中的主要组分，树脂与铜是0.5mm以下物料中的主要组分；物料中平均金属含量为23.80%，平均铜含量为5.78%。
机械物理处理技术不用考虑残留物处置等问题，而且还可以在设计阶段将可回收再利用的性能融入产品当中，因此具有一定的优越性。但是此方法只能实现金属与非金属的分离，对于金属与金属、非金属与非金属的分离还处于研究阶段，忽略了产品的后续处理。同时在机械破碎过程中，会产生大量的含玻璃纤维和树脂的粉尘，并伴随有一定量有毒气体产生。在实际的破碎过程中，冲击锤与物料迅速作用，物料局部范围内能量积累，局部温度将达到热解温度，发生复杂的热解反应，产生有毒气体，这些气体与破碎过程中产生的粉尘混合，如不妥善处理直接排入大气，可严重恶化破碎环节的工作环境。为了提高破碎解离效率和消除破碎过程中产生有毒有害气体，可对破碎过程进行改进，采用两段破碎、低温破碎、湿式破碎等破碎方法。
2.2化学处理
电子废弃物的湿法冶金技术于20世纪70年代始于西方发达国家，是电子废弃物回收利用研究中应用最早的方法，湿法冶金技术的基本原理主要是利用贵金属能溶解在硝酸、王水和其它酸的特点，将其从电子废物中脱除，并从液相中予以回收。它包括破碎后的电子废弃物颗粒在酸性或碱性条件下的浸出，浸出液的溶剂萃取、沉淀、置换、离子交换、过滤及蒸馏等过程，通过这一处理可获得高品位及高回收率的金、银等贵金属及铜等有色金属。Koyama等研究了在(NH4)2SO4和NH4Cl氨溶液中，利用Cu(II)作氧化剂浸出PCB上的金属铜，金属铜被溶液中的Cu(II)还原成Cu(I)形成Cu(I)-氨络离子，浸出化学反应式为：
再利用萃取剂LIX26萃取除锌、铅、锰等杂质后，电解可得高纯铜，结果表明，在（NH4）2SO4和NH4Cl系统中，高纯铜中杂质总含量分别为24mg/kg和1.1mg/kg。
化学处理与火法冶金相比，具有废气排放少、提取贵金属后的残留物易于处理、经济效益显着、工艺流程简单等优点，但它也存在着工艺复杂、回收成本高、化学试剂消耗量大、后处理难的缺点。若处理不当还会对水资源造成严重污染，在实际生产中还有许多方面需要改进和完善。另外，它只能回收贵金属和铜等金属，不能回收其它金属及非金属成分，而当今电子工业的发展趋势是电子产品中的贵金属要逐渐被贱金属取代，因此该方法难以达到目前电子废弃物资源化利用的目的。
2.3微生物处理
微生物处理就是利用微生物浸取PCB中的金属组分。周培国等利用从煤堆积水中分离得到的氧化亚铁硫杆菌对PCB中的铜进行了浸出研究，结果表明：添加量为10g/L和20g/L时，在15天内PCB中的Cu几乎全部浸出。Choi等分别利用不同的微生物菌种对废弃PCB中的金属组分进行回收，取得了良好的效果。
采用微生物处理废弃PCB来回收金属组分，是一种经济、环保的处理方法。此方法工艺简单、费用低、操作方便，不利之处主要是浸取时间长，金属必须暴露在处理样品表面，滤液回收困难。目前该方法仍处在发展中。
2.4超临界流体处理
超临界流体处理废弃PCB是使PCB在超临界流体中（如超临界CO2）进行处理，PCB中高分子树脂被分解成小分子物质，从而使PCB中的金属和玻璃纤维自动分离，达到回收各组分资源的目的，是一种绿色环保的处理方法。刘志峰等[21-22]研究了废弃印刷PCB在超临界CO2中，在270℃、36MPa、31h和80mL水的参数条件下，PCB中的不同材料层会自动地分离开，且分离的铜箔和强化材料保持各自的原始形状和性质，大分子量的树脂黏结材料被分解成苯酚、溴苯酚之类的小分子量物质。
超临界流体法处理废弃PCB在材料回收率、回收工艺难易度、回收过程的环境性及能源、资源的消耗量方面相对现有的PCB回收处理方法有明显的优势，但超临界流体法需要在高温、高压下、经过较长时间处理才能达到回收的目的，这就决定了作为反应容器的反应釜体积不可能做的太大。同时由于处理过程需时较长，因此单位时间内回收的废弃印刷PCB的量较少，在工业中应用难度较大。
焚烧法处理是指废弃物中的可燃物在焚烧炉中与氧进行燃烧的过程，处理流程是先将废弃物经机械破碎至2～5cm后，送入一次焚化炉中焚烧，将所含约40%的树脂分解破坏，使有机物与固体物分离，剩余残渣即为裸露的金属及玻璃纤维，经粉碎后即可送往金属冶炼厂进行金属回收，有机气体则送入二次焚化炉进一步燃烧处理。
焚烧法主要是用来回收PCB中的金属，其优点是工艺简单，耗时短，能够实现PCB的减容减量。但在回收过程中，树脂等可燃物都燃烧分解，无法进行回收，且由于PCB中的阻燃剂含有大量溴或氯及芳香族化合物，在焚烧过程中会产生二口恶英和呋喃等有毒有害气体，故对焚化炉及空气污染防治设施的设置规范要求较严格。
2.5.2火法冶金处理
火法冶金是一种古老的炼金方法。火法冶金从废旧PCB中回收贵金属是20世纪80年代应用最广泛的技术，基本原理是利用冶金炉高温加热剥离非金属物质，贵金属熔融于其它金属熔炼物料或熔盐中，再加以分离。非金属物质主要是PCB有机材料等，一般呈浮渣物分离去除，而贵金属与其它金属呈合金态流出，通常富集后金属制作成阳电极，电解提纯金属并富集贵稀金属。火法冶金有焚烧熔出工艺、高温氧化熔炼工艺、浮渣技术、电弧炉烧结工艺等。
采用火法冶金提取贵金属具有简单、方便和回收率高的特点。但是由于电子垃圾中含有大量的多氯联苯、卤化物阻燃剂等，在焚烧熔炼过程中很容易形成二口恶英等有毒气体，对大气环境造成污染，相应尾气处理成本较高。其它金属如Al、Zn等回收率低、处理设备昂贵等缺点，目前该方法已经逐渐被淘汰。
2.5.3热解处理
热解法是在缺氧的环境下将废弃PCB加热（通常是350～900℃）使其分解。在高温及缺氧状态下产生有机物裂解反应，分子较大的物质逐渐由于分子间化学键断裂而生成分子量较低的分子，形成液态、气态及固态生成物，热裂解后的产物通常有气体、油、碳及水4相。裂解后废弃PCB中起黏结作用的有机物分解、挥发，各种组分则成单离状态，易于以简单的破碎、磁选、涡电流分选等方法将其分选回收。裂解过程所产生的挥发气体经由反应器中的排气管排出，经过油气分离（冷凝）将可凝结气体冷凝成油，不可凝气体则经处理后作为燃料利用，并经二次燃烧室在1000℃停留2s，使其完全破坏后达标排放。
热解法对固体废物特别是有机高分子聚合材料处理具有减量化、无害化和资源回收等明显优势，国内外许多学者相继开展了热解方法处理废弃PCB的理论研究和工程实践。Chen等、Chiang等和孙路石等等对PCB热解反应动力学进行了研究，结果表明，PCB在热解时发生的不是持续的复杂反应，而是从一个相对单一和快速的主要反应过程过渡到一个包含多种反应、相对复杂而缓慢的次要反应过程。Chien等研究了PCB热解过程中含溴阻燃剂的转化和迁移规律，结果表明，固体残渣中溴元素的含量只占原PCB中总溴元素质量的5.1%，并且不含有溴化铜，认为在热解过程中PCB中的溴与铜不相互反应，原PCB中总溴元素的约72.3%转化到了气态产物中。Luda等提出了PCB基材溴化环氧树脂的三步热解机理，首先是树脂溴化部分的热解，生成溴代烷烃和溴酚、二溴酚；第二步是树脂的非溴化部分热解，生成烷基苯酚、双酚A等物质；第三步是前两步过程中生成的不饱和物质经过环化、聚合等反应后形成焦炭。Blazso等研究了PCB分别与各种碱性添加剂（Na2SiO3、5A分子筛、13X分子筛、NaOH）的共热解吸附脱溴情况，发现碱性无机物的存在能显着改变含溴有机产物的分布，碱性添加剂不仅能与HBr反应，还能脱去芳烃上的溴，显着减少热解油中溴代酚类物质含量。
热解回收是在一个没有氧气的密闭体系中进行，因而抑制了二口恶英、呋喃类物质的形成，同时还原性焦炭的存在有利于抑制金属的氧化物和卤化物的形成，整个回收过程向大气排放的有毒有害物质比焚烧要低得多，并且热解所得的热解油和热解气经过处理后可获得化工原料或燃料，因此热解回收电子废弃物具有广阔的发展前景，目前大多数研究仍处于实验室阶段。
2.5.4真空热解处理
真空热解是在反应压力（一般10～20kPa）低于大气压下进行的热裂解反应，塑料热解是一个从液相或固相转变成气相的过程。国内已有学者利用真空热解技术对PCB进行处理研究。甘舸等采用真空热解技术对真空下PCB废渣进行了热解动力学研究，结果表明，PCB在真空条件下热解失重分3个阶段，真空热解反应的反应级数为3，活化能为68kJ/mol，指前因子为4.67×107min-1，与氮气气氛下PCB热解相比真空下的热解反应活化能降低了100kJ/mol左右。彭绍洪等采用热重分析仪和固定床热解反应器对废旧PCB进行了低真空条件下的热分解实验。实验结果表明，真空降低了PCB热解的表观活化能，提高了热解产物的挥发性，减少了二次裂解反应，有利于提高液体产品的产率，降低气体和固体产品的产率，真空热解废旧PCB得到的液体产品主要由酚、烷基酚、双酚A、水以及各种溴酚构成，液体中总溴高达13.47%，其中一半左右以有机溴的形式存在，认为液体产品适合用于分离提取化工原料而不宜用作燃料。
同热解技术相比，真空热解技术处理PCB更具优越性，真空条件缩短了热解产物在高温反应区的停留时间，减少了二次热解反应的发生，尤其降低了卤化氢发生二次反应生成卤代烃的概率，依靠真空机械的动力避免了引入惰性气体，提高了气体产品的纯度。真空热解还有利于提高化工原料的产率，减少气体的产量。目前利用真空热解技术处理和回收废弃PCB的研究刚刚起步。
3废旧PCB资源化存在的问题
3.1非金属材料回收利用较少
PCB的资源化回收是一个相当复杂的问题。近年来，国内外许多研究机构从不同的角度、采用不同的方法，开展了大量的废弃PCB资源化的研究工作，总体而言是卓有成效的，但侧重PCB中金属的回收利用的比较多，非金属材料（如玻璃纤维和有机高分子树脂）的无害化和资源化的回收利用相对比较少。
3.2清洁生产工艺缺乏
在我国，目前具有清洁生产工艺特点的PCB资源化处理工艺相对较少，较多采用简单酸溶或冲天炉焚烧等方式回收PCB中的贵金属和有色金属，而这两种方法对从业人员身体健康和环境安全都构成了严重威胁，都属于非清洁生产工艺。此外，在进行资源化过程中，对可能产生的二次污染的防治问题还有待于进一步深入研究。真正实现废弃PCB的资源化、无害化还有很多工作要开展。
4废旧PCB无害化对策及建议
4.1增强全民环保意识，制定和完善相应的法律法规
从基础教育抓起，可将有关废旧物资回收利用知识列入基础教材，同时在各层次院校中开设相关课程，提高全社会对废弃物资源化重要性的认识，使全民都来理解、支持和自觉参与再生资源回收利用事业。同时借鉴国外管理模式，加快制定和完善相应的法律法规来规范和指导废旧PCB资源化利用，做到有法可依，有法必依。
4.2建立合理回收体系
废弃PCB的回收是废弃PCB资源化的一个重要环节、中心环节，同时也是最困难的一个环节。如果缺乏一个高效、完整的回收体系，资源化处理是无从谈起的。通过何种回收体系，既能让消费者将废弃PCB送入回收渠道，又能以较低的成本到达处理企业是当前迫切需要解决的问题。
4.3实施清洁生产处理工艺
今后我国废旧PCB资源化处理工艺应结合我国国情，在现有的工艺基础上，如工艺简单的焚化法、热裂解法、洗法和溶蚀等方法进行清洁化改造。另外应加快研究探索污染小的生物处理技术、超临界流体处理技术及真空裂解处理技术，同时组合新的操作单元，开发清洁生产处理工艺流程，真正做到废旧PCB资源化与无害化处理。
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